為了檢驗白夭夭(楊紫 飾)的水平，許宣不惜以自己的生命做賭注。冷凝(何杜娟 飾)師妹是當(dāng)年藥師宮前任宮主的獨女，她的命是被托付到許宣手上的，無論如何都不能出現(xiàn)差錯。許嬌容是個有主意的婦人，她覺得冷凝的病遲遲不好，說不定是沾上了什么邪祟。伏魔宮中的元一(沈保平 飾)法師，是遠近聞名的高人。許嬌容覺得他興許有辦法，就拉著丈夫李捕頭來到了伏魔宮外。元一法師正在教訓(xùn)一條鯉魚精，勸告她人妖殊途，不要執(zhí)迷不悟。但是鯉魚精紅芯不聽勸告，現(xiàn)出原形離開了。

齊霄回到伏魔宮，詢問元一法師藥師宮中冷凝的事情。沒想到元一法師十分淡定，他說冷凝有貴人相助會沒事的，而且那條青蛇暫時無法被齊霄收服。齊霄猜測，師傅所說的貴人就是白夭夭。而在此刻的藥師宮中，白夭夭正好奇一件事。她發(fā)現(xiàn)了一處十分強大的地火處結(jié)界，但是不明白為何藥師宮會有仙力高深之人所設(shè)下的結(jié)界。許宣說了一些與地火有關(guān)的事情，這讓白夭夭明白了，原來只有人可以進入地火處結(jié)界。如果是妖精進入的話，就會現(xiàn)出原形。

為了救治冷凝，白夭夭打算卸去仙力進入地火之中，借助結(jié)界逼出體內(nèi)靈珠來化解寒毒。這樣一來，她既不會現(xiàn)出原形，又能夠完成對許宣的承諾了。白夭夭在山洞里用靈珠救人，為了避免不必要的麻煩，她不需要任何人幫忙守衛(wèi)。小青(李曼 飾)用盡力氣，終于從齊霄的降魔杵下逃出。就在這時，小灰(趙文浩 飾)出現(xiàn)了。他慫恿小青，可以趁機奪取靈珠增加自己的功力。而這看似全心全意為小青著想的提議背后，還另有一段隱情。原來是饕餮(傅方俊 飾)抓走了小灰家人，并指使他在背后搗鬼。饕餮還拿出一件神秘的法寶，告訴小灰在關(guān)鍵時刻可以使用。

小灰雖然弱小，但是他說的話也有一定道理。小青覺得，白夭夭是妖，如果消耗自己的千年靈珠來救冷凝，那就太不值得了。而且既然是妖，就不應(yīng)該處處站在人的立場上啊。小青懷著這樣的念頭，沒有猶豫就取走了靈珠，順便讓小灰擄走了冷凝。因為沒有藥師宮弟子把守，白夭夭求助無門，只能倒在地上。小青的性格向來都是不管不顧的，而白夭夭卻因此身受重傷。

小青和小灰就要離開地火結(jié)界的時候，看到了許多燃燒著的火焰。小青拿出了饕餮給的法寶，扔入了火焰之中。一瞬間，地火熊熊燃燒，勢頭越來越旺。倒在地上的白夭夭無法動彈，而小青沒有救她，只是傳話給藥師宮的弟子去幫忙。齊霄感覺到了地火涌動，他看到門外妖氣沖天，決定去藥師宮看看究竟。而此時的饕餮功力大漲，肆無忌憚地為禍人間。

種種異象驚動了許宣，他聽到小青的傳話后，斷定這個姑娘與地火結(jié)界里的事情有關(guān)。而此刻身處絕境的白夭夭還強撐著一口氣，她不想讓許宣看不起自己。股股熱浪中，許宣出現(xiàn)了，他的身影就像當(dāng)年紫宣的一樣，還是那么令白夭夭心動。就連他說的話，都與當(dāng)年的紫宣一模一樣。熱淚盈眶的白夭夭，伸手捧著許宣的臉，她將這千年來的期盼都說出來。面對生死劫難又如何呢，當(dāng)年那條小白蛇長大了，唯一害怕的就是紫宣再離開。白夭夭撲進許宣的懷里，緊緊地摟住他，隨后便暈了過去。而后，許宣抱著白夭夭離開了地火結(jié)界。但他畢竟說凡人身，受到地火侵蝕，同樣暈了過去。

小青將靈珠從冷凝身體中取出，瞬間功力大增。但她沒想到冷凝居然會從山崖上摔下去，只能和小灰一起去尋人。而齊霄將這一切的變故都歸咎于小青，他追尋到了蛇妖的足跡，便想趁機收了她。元一法師突然出現(xiàn)，攔住了齊霄。他的臉上浮現(xiàn)了悲憫的神色，勸告小青不要貪心，如今的靈珠為她帶來了七殺命格，已經(jīng)開始反噬了。果然，小青的氣息不和諧，已經(jīng)有吐血的征兆。她自知情況危險，趁著齊霄分神逃走了。

白夭夭從地火中逃生后，她去九溪山找到青帝(朱曉漁 飾)，詢問許宣是否是紫宣。青帝給出的卻是否定的答案，并告誡她不要再執(zhí)迷不悟了?；氐剿帋煂m后，許宣質(zhì)問白夭夭的下落，口吻冷漠疏離。白夭夭這才相信，許宣不是紫宣，不過是長的像的另一個人罷了。她答應(yīng)許宣，自己會承擔(dān)起救治冷凝的責(zé)任，轉(zhuǎn)頭離開。懸崖下的冷凝成功被白夭夭找到，并且完全治愈。而小青在逃走的路上，被藥師宮弟子圍住，要被就地處決...