楚啟兒(朱耘君 飾)死狀詭異，刑部侍郎王硯(洪堯 飾)帶著張屏(宋威龍 飾)趕來查案，一番檢查后發(fā)現(xiàn)楚啟兒是中毒身亡。王硯表示兇手可以在楚啟兒手臂上的煙器中下毒，可張屏表示現(xiàn)場表演的時候煙霧繚繞，如果煙里有毒，不可能只有楚啟兒身亡。

旭東(強(qiáng)巴才丹 飾)表示兇手可能留下來指向自己的證物，蘭玨(井柏然 飾)讓旭東盡快處理掉證物，隨后他發(fā)現(xiàn)張屏也來到案發(fā)現(xiàn)場，擔(dān)心張屏?xí)俅螇氖?。他決定先拖住張屏，讓旭東盡快處理證物。王硯詢問在場之人當(dāng)時的感覺，張屏聽后推測煙塊中有致幻藥，但此藥并不致命。蘭玨來和王硯打招呼，王硯表示自己讓張屏前來看看他本事，如果自己贏了張屏，張屏就甘愿入他麾下效勞。而如果王硯輸了，就給張屏面攤賣面去。蘭玨表示刑部人多勢眾，王硯即便贏了也勝之不武，他提議加入張屏隊(duì)伍幫忙。張屏想要拒絕蘭玨幫忙，但被王硯一口拒絕。

王硯屬下查清煙術(shù)是從西域胡人那邊傳來，為了表演效果奇異，所以加入了致幻藥助興。楚啟兒從一個叫胡煙仙人(杜建橋 飾)的雜耍藝人那里學(xué)來的煙術(shù)，而煙塊也是胡煙仙人所制。張屏認(rèn)為楚啟兒的死狀異常，絕非普通毒物所致。他搜查楚啟兒的妝奩，并未發(fā)現(xiàn)異常，蘭玨趁張屏不注意將楚啟兒的花鈿更換，還趁機(jī)告訴張屏楚啟兒的花鈿和梳妝臺上的不同，推測兇手是否在花鈿上下毒。

蘭玨叮囑旭東行事一定要小心，剛剛差點(diǎn)被張屏發(fā)現(xiàn)旭東在暗渠，幸虧他設(shè)法引開張屏注意。張屏驗(yàn)證過花鈿無毒，重返妝奩地區(qū)查看，意外發(fā)現(xiàn)暗渠周圍有新土，推測剛剛井蓋被人打開過。他只身下暗渠發(fā)現(xiàn)里面竟然有胭脂粉末。

郎中查驗(yàn)過，楚啟兒的煙塊中含有超出劑量的曼陀羅花粉，但量也不致死。張屏匆匆趕來將在暗渠發(fā)現(xiàn)的胭脂拿來，而他表示散落的胭脂表面有一個明顯的圓形印記，應(yīng)該是原有胭脂盒被收走了。而在場小姐并未有人坦誠丟了胭脂盒，所以有人在說謊。張屏將胭脂帶回家研究了一番，發(fā)現(xiàn)胭脂并未有毒。次日他想再去飛花閣探查一番，王硯卻表示案子已經(jīng)被破，兇手就是胡煙仙人。王硯表示楚啟兒脖子上的鈴鐺內(nèi)塞滿了羊踟躕花，此花劇毒，與曼陀羅花合用可使人喪失知覺而亡。證據(jù)確鑿，王硯帶人去捉拿兇手。

張屏回家后將曼陀羅花粉末和羊踟躕花粉末混合，用老鼠來實(shí)驗(yàn)，可老鼠一刻鐘之后才死。楚啟兒是瞬間而死，且渾身僵硬，兩者死狀截然不同。張屏推測王硯斷案錯誤，或者相對楚啟兒下毒的不僅僅是一人。

王硯捉拿胡煙仙人，胡煙仙人表示楚啟兒為了逼迫他教獨(dú)門煙術(shù)，竟然害死自己女兒，胡煙仙人并不后悔殺了楚啟兒。張屏趕來刑部想要將發(fā)現(xiàn)的問題告訴王硯，王硯因捉拿胡煙仙人中了曼陀羅花毒，蘭玨送來解毒藥物。雖然胡煙仙人已經(jīng)認(rèn)罪，但張屏告訴王硯真正害死楚啟兒的另有其人，并將自己的實(shí)驗(yàn)對比結(jié)果告知。蘭玨認(rèn)為張屏沒有其他證據(jù)，他作為見證人認(rèn)為比賽是張屏輸了。張屏始終認(rèn)為案子還有疑點(diǎn)，表示自己還是會繼續(xù)調(diào)查。

張屏始終想不明白胭脂在案子中有何作用，也因?yàn)槌撩园缸訜o心經(jīng)營面攤。陳籌(郭丞 飾)尋著面味找到張屏，張屏從陳籌話中受到啟發(fā)，推測胭脂是給兇手聞香辨位用的。他找遍京城胭脂鋪，都沒能找到手中胭脂的線索。后來他意外從街邊女郎口中得知手中胭脂有些特別，因?yàn)槔锩鏇]有添加明礬。張屏意識到有人知道自己在查胭脂，所以故意把胭脂鋪的掌柜們收買。

張屏讓陳籌幫自己打聽參加比試的官家小姐中誰的皮膚比較敏感，不能用添加明礬的胭脂。隨后陳籌打聽得知，只有禮部尚書孫女龔毓貞(顧語涵 飾)小姐肌膚敏感，當(dāng)日是自帶胭脂。此女精通各種樂器，是入畫圣封筆畫的不二之選，但是卻在比賽前突然退出，轉(zhuǎn)而給楚啟兒做伴奏。而且，當(dāng)日比賽之后，龔毓貞再也沒回家。

張屏推測蘭玨插手此案，干擾自己查案。他喬裝一番，打算盯住蘭玨，果然由此查到龔毓貞的行蹤。