1963年,時年9歲參加TBS電視節(jié)目「歌まね読本」時,被著名作曲家古賀政男發(fā)現。1964年,發(fā)表單曲《說謊的海鷗》出道,賣出20萬張,被稱為「天才少女歌手」,「云雀二世」。小林幸子1979年首次參加NHK紅白歌合戰(zhàn),演唱曲目為《追憶酒》。直至2011年的第62回,已連續(xù)出場33次。于1988年以及2004年擔任紅白歌合戰(zhàn)的壓軸,演唱曲目都是《雪椿》從1985年起,每年的紅白歌合戰(zhàn),小林幸子都會身穿華麗的服裝登場。其與同樣身著華麗服裝的美川憲一的「比美」成為每年紅白歌合戰(zhàn)的話題。2011年9月宣布年底結婚?？诖諸V版第一部的片尾曲,ED3《口袋里的幻想》也是由小林幸子演唱。小林幸子和松岡充2012年8月,與原唱片公司古倫美亞音樂娛樂解除合約,并宣布自組唱片公司「SachikoPremiumRecords」發(fā)行新碟,由資深音樂人佐田雅志擔任新曲作曲及監(jiān)制。首張作品《茨之木》曾成為了Oricon公信榜演歌部門周間第2位及獨立音樂部門周間第1位,亦是當時少有由獨立音樂公司制作能售出接近三萬張的銷量,但由于發(fā)售量始終和以往在大唱片公司有分別,間接令她落選于該年的紅白歌合戰(zhàn),結束了連續(xù)33年出場的記錄。亦成為了后來NHK解釋小林幸子落選的原因。2020年8月5日,小林幸子和男搖滾歌手松岡充聯手結成“白熊”組合,并已經制作出專輯《白色黑色純白色》,于2020年10月7日發(fā)售CD。